Usa questa query:
SELECT User FROM mysql.user;
Che produrrà una tabella come questa:
+-------+
| User |
+-------+
| root |
+-------+
| user2 |
+-------+
Come Matthew Scharley sottolinea nei commenti a questa risposta
, puoi raggruppare per User
colonna se desideri visualizzare solo nomi utente univoci.