Spingere il valore su Array se la chiave non esiste Mongoose

Puoi controllare il nome utente nella parte relativa alle condizioni della query di aggiornamento:

var conditions = {
    _id: id,
    'members.username': { $ne: 'something' }
};

var update = {
    $addToSet: { members: { name: 'something', username: 'something' } }
}

SomeModel.findOneAndUpdate(conditions, update, function(err, doc) {
    ...
});