Come posso memorizzare il valore di un'opzione selezionata dall'utente da un elenco di caselle di selezione a discesa nel database mysql?

Devi inviare il modulo.

<form action="xxx.php" class="well" id="xxx" name"xxx" method="post">
<select name="extrafield5">
 <option value="NOW" selected="selceted">Submit order now</option>
 <option value="REVIEW">Submit my order for review</option>
</select>
<input type="submit" name="submit" value="Submit"/>
</form>

E prendilo in PHP:

if (isset($_POST['submit'])){
  if (isset($_POST['extrafield5'])){
    $extrafield5 = $_POST['extrafield5'];
  }
  else {$extrafield5 = '';}
}