PDO fetchAll raggruppa le coppie chiave-valore nell'array assoc

Per il tuo problema c'è una soluzione abbastanza pronta, ovvero:

$q = $db->query("SELECT `name`, `value` FROM `settings`;");
$r  = $q->fetchAll(PDO::FETCH_KEY_PAIR);

Funziona per me, su PostgreSQL 9.1 e PHP 5.3.8 in esecuzione su Windows 7 x64.