Se il tuo DBMS non impone limitazioni su quale tabella selezioni quando esegui un inserimento, prova:
INSERT INTO x_table(instance, user, item)
SELECT 919191, 123, 456
FROM dual
WHERE NOT EXISTS (SELECT * FROM x_table
WHERE user = 123
AND item = 456)
In questo, dual
è una tabella con una sola riga (trovata originariamente in Oracle, ora anche in mysql). La logica è che l'istruzione SELECT genera una singola riga di dati con i valori richiesti, ma solo quando i valori non sono già stati trovati.
In alternativa, guarda l'istruzione MERGE.