come rendere una variabile una chiave univoca in mangusta?

Puoi aggiungere un vincolo con unique attributo. Questo aggiungerà anche un indice "unico" per il campo alla tua raccolta:

var userSchema = mongoose.Schema({
    username: { type: String, unique: true },
    email: String,
    password: String,
    _todo: [{ type: mongoose.Schema.Types.ObjectId, ref: 'Todo'}]
});