$sql = "SELECT * FROM user";
$result = mysqli_query($conn,$sql);
$row = mysqli_fetch_assoc($result);
echo $row['username'];
dovrebbe essere
$sql = "SELECT * FROM user";
$result = mysqli_query($conn,$sql);
while($row = mysqli_fetch_array( $result ))
{
echo $row['username'];
}
Questo ti darà il campo del nome utente per ogni riga nel database che corrisponde alla tua query.