Ok... eri quasi arrivato. Devi solo mettere il campo tra parentesi per dire a CakePHP di non gestire la parola chiave BINARY come nome di campo
Credi che dovrebbe funzionare:
$this->User->find('list', array(
'fields' => array('User.username'),
'conditions' => array(
"OR" =>array(
"BINARY (`User`.`last_name`) LIKE" => $search_data."%",
"BINARY (`User`.`username`) LIKE" => $search_data."%",
"BINARY (`User`.`first_name`) LIKE" => $search_data."%"))
));