Controlla se questo è duplicato

Se vuoi controllare se il username è già utilizzato :

SELECT * FROM users WHERE username = :username

Se restituisci una riga:lanci il tuo errore , altrimenti fai il tuo INSERT

Quindi il tuo codice dovrebbe assomigliare a questo:

if ($valid) {
    $pdo = Database::connect();
    $pdo->setAttribute(PDO::ATTR_ERRMODE, PDO::ERRMODE_EXCEPTION);

    $sql_check = "SELECT * FROM users WHERE username = :username";
    $test = $pdo->prepare($sql_check);
    $test->bindParam(':username', $username); 
    $test->execute;

Ora ecco due soluzioni per verificare se hai una riga:

    if($test->rowCount() > 0) {
        // error
    }      

o

    $user = $test->fetch();

    if (!empty($user)) {
        // error
    }

E ora se non hai errori, inserisci :

    else {
        //$password = md5($password);
        $sql = "INSERT INTO users (username,password,role) values(?, ?, ?)";
        $q = $pdo->prepare($sql);
        $q->execute(array($username,$password,$role));
        Database::disconnect();
        header("Location: index.php");
    }
}