L'ordine in cui i risultati vengono restituiti quando non è presente la clausola ORDER BY dipende dall'RDBM. Nel caso di MySQL, o almeno della maggior parte dei motori, se non specifichi esplicitamente l'ordine sarà crescente, dal più vecchio al nuovo. Dove si trova la riga "fisicamente" non importa. Tuttavia, non sono sicuro che tutti i motori MySQL funzionino in questo modo. Cioè, in PostgreSQL l'ordine "predefinito" mostra per prime le righe aggiornate più di recente. Questo potrebbe essere il modo in cui funzionano anche alcuni dei motori MySQL.
Ad ogni modo, il punto è - se vuoi che i risultati siano ordinati - specifica sempre l'ordinamento, non dipendere solo da qualcosa di predefinito che sembra funzionare. Nel tuo caso vuoi qualcosa di banale:vuoi che gli utenti siano in ordine decrescente, quindi usa semplicemente:
SELECT * FROM users ORDER BY id DESC
