Puoi aggiungere la funzione setAttribute al costruttore:
$pdo = new PDO('mysql:host=localhost;dbname=someDatabase', 'username', 'password', array(
PDO::ATTR_ERRMODE => PDO::ERRMODE_EXCEPTION
));
Ma non riesco a trovare un metodo per aggiungerlo al file php.ini o a qualche altro file di configurazione.