Puoi usare nodes()
per distruggere l'XML in righe su POSDetails
livello dell'elemento, quindi usa value()
per estrarre il testo interno di PSTATION
e INVNUMBER
come dati NVARCHAR, qualcosa del genere:
INSERT INTO @Emp(ps,inv)
SELECT
P.value('(PSTATION)[1]', 'NVARCHAR(MAX)'),
P.value('(INVNUMBER)[1]', 'NVARCHAR(MAX)')
FROM @Xml.nodes('/NewDataSet/POSDetails') AS T(P)