Qual è il modo giusto per popolare un DropDownList da un database?

Puoi associare DropDownList a un'origine dati (DataTable, List, DataSet, SqlDataSource, ecc.).

Ad esempio, se si desidera utilizzare una DataTable:

ddlSubject.DataSource = subjectsTable;
ddlSubject.DataTextField = "SubjectNamne";
ddlSubject.DataValueField = "SubjectID";
ddlSubject.DataBind();

EDIT - Esempio più completo

private void LoadSubjects()
{

    DataTable subjects = new DataTable();

    using (SqlConnection con = new SqlConnection(connectionString))
    {

        try
        {
            SqlDataAdapter adapter = new SqlDataAdapter("SELECT SubjectID, SubjectName FROM Students.dbo.Subjects", con);
            adapter.Fill(subjects);

            ddlSubject.DataSource = subjects;
            ddlSubject.DataTextField = "SubjectNamne";
            ddlSubject.DataValueField = "SubjectID";
            ddlSubject.DataBind();
        }
        catch (Exception ex)
        {
            // Handle the error
        }

    }

    // Add the initial item - you can add this even if the options from the
    // db were not successfully loaded
    ddlSubject.Items.Insert(0, new ListItem("<Select Subject>", "0"));

}

Per impostare un valore iniziale tramite il markup, anziché il code-behind, specifica le opzioni e imposta l'attributo AppendDataBoundItems su true:

<asp:DropDownList ID="ddlSubject" runat="server" AppendDataBoundItems="true">
    <asp:ListItem Text="<Select Subject>" Value="0" />
</asp:DropDownList>

Puoi quindi associare DropDownList a un DataSource nel code-behind (ricorda solo di rimuovere:

ddlSubject.Items.Insert(0, new ListItem("<Select Subject>", "0"));

dal code-behind, o avrai due "" elementi.