Vincolo univoco su una colonna con esclusione di righe con gli stessi valori in un'altra

Puoi farlo se puoi modificare leggermente la struttura della tabella:

your_table
id   header_value
1    1
2    1
3    2

header_value
id   header_id value
1    1         a
2    2         a

Aggiungi un vincolo di chiave esterna da your_table.header_value a header_value.id .

Ora puoi aggiungere un vincolo univoco su header_value.value .