Usa NON :
UPDATE table SET boolean_field = NOT boolean_field WHERE id = :id
Quando il vecchio valore è FALSO, diventa VERO e viceversa. Un campo NULL non si capovolge, non c'è niente da capovolgere.
Esempio completo:
CREATE TABLE test(id serial, boolean_field boolean);
INSERT INTO test(boolean_field)
VALUES(null),(false), (true)
RETURNING *;
E esegui il test:
UPDATE test
SET boolean_field = NOT boolean_field
RETURNING *;