Credo che la risposta data qui sia davvero imprecisa, quindi risponderò:
Vedere, quando si verifica un errore come "'env' non è riconosciuto come comando interno o esterno, programma eseguibile o file batch" significa che il sistema sta tentando di eseguire un comando denominato env. Questo non ha nulla a che fare con l'impostazione delle variabili di ambiente.
Env non è un comando in Windows, ma in Unix. Capisco che hai una macchina Windows però. Quello che puoi fare è eseguire "git bash". (Potresti ottenerlo da solo, ma viene fornito con la CLI di Heroku).
Questo ti dà un ambiente simile a unix in cui è supportato il comando "env" e quindi puoi eseguire il comando heroku pg:pull effettivo :)
Spero che questo aiuti!