Stesso errore per me e non l'ho riscontrato fino a quando non ho scaricato OS X 10.9 (Mavericks). Sigh, un altro mal di testa per l'aggiornamento del sistema operativo.
Ecco come l'ho risolto (con homebrew):
- Installa un'altra build di Xcode Tools (digitando
brew updatenel terminale ti verrà chiesto di aggiornare gli strumenti di compilazione di Xcode) brew updatebrew install postgresql
Dopodiché gem install pg ha funzionato per me.