Come devo strutturare la mia tabella delle impostazioni con MySQL?

Nome tabella ='impostazioni'

name  | varchar <-- primary key
value | varchar

Quindi puoi interrogare in questo modo:

SELECT * FROM settings WHERE name = 'default_printer';

Questa opzione è semplice e piacevole e funzionerà bene con 10 o 10.000 impostazioni. Con l'altra opzione dovrai aggiungere una nuova colonna, il che sarebbe una perdita di tempo completamente inutile.

Modifica

Dopo il tuo primo commento puoi scegliere più valori come questo:

SELECT * FROM settings WHERE name IN ('default_printer','default_page_size');

:-)