1 e 2 sono identici:entrambi creano due indici univoci, uno per ciascuna chiave. #3 crea solo un indice univoco su entrambe le chiavi, quindi nessuna combinazione di nome utente ed e-mail può essere duplicata, ma, ad esempio, un nome utente potrebbe essere duplicato purché sia stata utilizzata un'e-mail diversa.
Sembra che tu voglia probabilmente uno dei primi due. UNIQUE e UNIQUE KEY sono equivalenti.