Devi unirti alla tabella aspnet_Users due volte con nomi alias diversi:
SELECT U1.Username as UserFrom,U2.Username as UserTo, M.Message
FROM Messages M JOIN
aspnet_Users U1 ON U1.UserId=M.UserFrom JOIN
aspnet_Users U2 ON U2.UserId=M.UserTo
Spiegazione:
Qui la tabella aspnet_Users si è unita due volte con nomi alias diversi U1,U2. E ogni nome utente viene recuperato dalla rispettiva tabella.