Ho bisogno di auto_incrementare un campo in MySQL che non è la chiave primaria

Basta impostare un indice univoco sul composto di (nome utente, data).

ALTER TABLE `table` ADD UNIQUE INDEX `name` (`username`, `date`);

In alternativa, puoi provare a

ALTER TABLE `table` DROP PRIMARY KEY, ADD PRIMARY KEY(`username`,`date`);

e penso che in quest'ultimo caso sia necessario che quelle colonne siano dichiarate NOT NULL.