Come posso utilizzare correttamente PHP per codificare l'oggetto MySQL in JSON?

$data = array();

while ( $row = $result->fetch_assoc() ){
    $data[] = json_encode($row);
}
echo json_encode( $data );

Questo dovrebbe farlo. Inoltre, puoi utilizzare http://jsonlint.com/ per vedere quali sono i problemi con il tuo output JSON.

Aggiornamento: usando fetch_all() potrebbe essere anche una buona idea

$data = $result->fetch_all( MYSQLI_ASSOC );
echo json_encode( $data );