Non esiste una funzione MySQL per farlo, devi scriverne una tua. Nel seguente link c'è un'implementazione:
http://joezack.com/index.php/ 20/10/2008/mysql-capitalize-function/
Per utilizzarlo, devi prima creare la funzione nel database. Puoi farlo, ad esempio, utilizzando MySQL Query Browser (fai clic con il pulsante destro del mouse sul nome del database e seleziona Crea nuova funzione).
Dopo aver creato la funzione, puoi aggiornare i valori nella tabella con una query come questa:
UPDATE users SET name = CAP_FIRST(name);
