Ho avuto lo stesso problema e l'ho risolto impostando Npgsql.dll da copiare localmente nelle proprietà di riferimento. Per qualche motivo VS 2013 (forse anche altre versioni) lo trasforma in "falso" in momenti apparentemente casuali. Ciò si traduce in una build in cui non copia il .dll nella directory di compilazione provocando l'errore descritto sopra.
Spero di esserti stato d'aiuto, ma potrebbe essere qualcosa di diverso per te.
