Fai un SELECT prima di inserire e controlla se viene restituito un valore per questa email. Questo è il modo più semplice per farlo.
$CheckEmailQuery = sprintf("SELECT `Email` FROM `subscribe` WHERE `Email` = '%s'",
mysql_real_escape_string($_POST['inputEmail']));
$CheckEmailResult = mysql_query($CheckEmailQuery);
if($CheckEmailResult){
// Do What you are doing above
}
Ho appena dato l'idea ma non l'ho testata.