Puoi fare qualcosa del genere:
insert into cats_rel(cat_id, post_id)
select 11, 32
where not exists (select 1 from cats_rel where cat_id = 11 and post_id = 32);
MODIFICA:
Ops. Quello sopra non funziona in MySQL perché manca un from
clausola (funziona in molti altri database, però). In ogni caso, di solito lo scrivo inserendo i valori in una sottoquery, quindi vengono visualizzati nella query solo una volta:
insert into cats_rel(cat_id, post_id)
select toinsert.cat_id, toinsert.post_id
from (select 11 as cat_id, 32 as post_id) toinsert
where not exists (select 1
from cats_rel cr
where cr.cat_id = toinsert.cat_id and cr.post_id = toinsert.post_id
);