Avviso:join() [function.join]:argomenti non validi passati (interrogazione PHP/MySQL)

Devi prima utilizzare il parametro della colla.

echo join( '<br>',$URL );
           ^^^^^  ^^^^   //<---- Order Interchanged 

In alternativa, puoi utilizzare implode che fa lo stesso del join.

In secondo luogo.. il $URL deve essere array.

$URL = array();
while ($row = $stm->fetch())
{
 array_push($URL,$row['URL']);
}