che ne dici di questo?
SELECT * FROM users WHERE email REGEXP '[.].*[.].*@';
questo cerca due (o più) punti prima di @ (che consentirebbero comunque nomi di dominio multipunto come .co.uk ecc.).
Tuttavia, dovresti considerare la possibilità che alcuni utenti possano effettivamente avere più punti anche nel loro nome utente, e questo sarà comunque legittimo.