Andrei con una query come questa:
SELECT id, path, ISNULL(LOAD_FILE(path)) as not_exists
FROM images
HAVING not_exists = 1
La funzione LOAD_FILE prova a caricare il file come stringa e restituisce NULL quando fallisce.
Tieni presente che un errore in questo caso potrebbe essere dovuto al fatto che mysql semplicemente non è in grado di leggere quella posizione specifica, anche se il file esiste effettivamente.
MODIFICA:
Come @ostrokach ha sottolineato nei commenti, questo non è un SQL standard, anche se MySQL lo consente, per seguire lo standard che potrebbe essere:
SELECT *
FROM images
WHERE LOAD_FILE(PATH) IS NULL
