seleziona tutte le colonne che non sono in un'altra tabella laravel 5.5

DB::table("users")->select('*')->whereNotIn('user_name',function($query) {

   $query->select('user_name')->from('buy_courses');

})->get();

basta unirsi in realtà è inner join in Laravel, quindi in realtà forse puoi anche provare:

DB::table('users')
            ->join('buy_courses', 'users.user_name', '=', 'buy_courses.user_name')
            ->get();