Come aggiungere una chiave univoca alla tabella esistente (con righe non univoche)

Puoi fare come consigliato da yAnTar

ALTER TABLE TABLE_NAME ADD Id INT AUTO_INCREMENT PRIMARY KEY

O

Puoi aggiungere un vincolo

ALTER TABLE TABLE_NAME ADD CONSTRAINT constr_ID UNIQUE (user_id, game_id, date, time)

Ma penso che per non perdere i tuoi dati esistenti, puoi aggiungere una colonna di identità e quindi creare una chiave composta.