Si, puoi fare questo. Consulta il riferimento MySQL (versione 5.5) .
Un indice UNIQUE crea un vincolo tale che tutti i valori nell'indice devono essere distinti. Si verifica un errore se si tenta di aggiungere una nuova riga con un valore chiave che corrisponde a una riga esistente. Per tutti i motori, un indice UNIQUE consente più valori NULL per le colonne che possono contenere NULL.